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PVC复合材料现状与绿色发展的前景如何

2024-01-26

PVC材料通常是指以PVC树脂为基材,通过添加增塑剂、稳定剂、填充剂、润滑剂、改性剂、颜料等经过混合加工形成的复合材料,是所有塑料材料中成分最为复杂多变、应用领域最为广泛的高分子材料。PVC树脂相对独特的分子链间隙使各种助剂的添加变得相对容易,可以根据各种功能需要进行适当混配,这就为PVC材料的各种改性提供了可能。目前市场上80%以上的塑料助剂都是为PVC材料行业服务的,围绕PVC材料制品的各种主辅材料、改性助剂、设备加工等产业链衍生出了庞大的产业群。

近些年,各种新兴材料的出现和兴起使PVC材料的传统市场不断被侵蚀,同时随着环保意识的不断增强,PVC材料存在的各类环保问题不断地暴露出来,比如有毒增塑剂、有毒重金属超标、双酚A超标等问题,这些行业负面消息层出不穷,导致消费者选择产品消费时出现恐慌性转向,PVC制品应用市场拓展处处受限,这种现象应引起政府和行业协会专家关注,呼吁行业企业自律,加大行业不规范行为的曝光力度,还PVC材料本来应有的市场地位和价值。

PVC树脂作为氯碱工业产物Cl2的主要消耗途径,一直以来都是氯碱工业发展的支柱产业,没有PVC树脂行业的消纳,这些剧毒产物Cl2的处置将无法想象,PVC树脂分子结构中约56.8%是Cl。我国PVC树脂企业80%以上采用的是电石法生产工艺路线,属于煤化工领域,不占用我国的石油资源。PVC制成品耐酸碱、耐老化性好,容易着色,电绝缘性、力学性能均表现优异,燃烧后CO2发生量不足PE、PP、PS的一半。硬制品刚性好、耐老化,成型加工也相对容易,软制品软硬度可调,成本低廉,用途广泛;与橡胶相比,因未硫化,生产工序短,生产环境无污染,废弃制品可回收利用性好,因此,尽管燃烧后生成的HCl、Cl2甚至很多媒体报道的二恶英(目前为止并没有证据证明一定会产生二恶英)等会造成环境污染,但PVC材料仍然是具有绿色环保特性的优势材料,尤其适合我国这种缺油富煤、氯碱工业强大的国家,在我国经济发展中具有不可替代的市场地位,应给予足够的重视。

随着各国对产品环保性能的重视,PVC树脂及其下游加工企业的技术革新变得越来越紧迫,部分低端树脂及加工企业将在相关法规的监管下逐步被边缘化,甚至淘汰,上游树脂企业所用催化剂低汞、无汞化趋势推进加快,下游企业对树脂氯乙烯单体含量、双酚A含量控制要求越来越严格,部分加工企业的配方选材、工艺技术革新已经完成,但是大量粗制滥造的企业存在扰乱了市场本有的秩序,屡有出现的负面消息使PVC材料制品加工行业的生存发展空间受限。笔者试图以与民众生活密切相关的玩具、医疗、食品级PVC材料相关环保法规和标准要求为主线,对主要影响PVC材质卫生性能的PVC树脂、增塑剂、稳定剂及颜料4类主要组分进行分析,解析PVC材料目前所面临的环保问题和解决方法,希望引起行业同仁重视、自律,积极革新,重塑PVC材料在消费者及市场竞争中的地位。

1 PVC树脂

1.1 氯乙烯单体残留

氯乙烯单体残留量是衡量PVC树脂卫生等级的一个重要指标,要求尽量脱除。氯乙烯单体属于高毒性物质,主要表现为对肝脏、神经系统、消化系统和生殖系统等的危害,长期接触可引起疾患。世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)2017年10月27日公布的致癌物清单中,氯乙烯早在2012年就被列为1类致癌物了。PVC树脂最终制品中残留的氯乙烯单体会在消费者使用过程中迁移污染接触物,进而危害人类健康。为此,世界各国均对制品中残留氯乙烯单体的含量有严格限制。

欧盟2011年1月15日发布的食品接触塑料材料和制品法规(EU) No 10/2011已于2011年5月1日开始生效,该法规废除了原食品接触塑料相关指令2002/72/EC、80/432/EEC 、81/432/EEC,同时设定与旧指令82/711/EEC过渡条款,根据过渡条款,2016年1月1日起全面实施(EU) No 10/2011,有关氯乙烯单体含量须符合附录1要求[特殊迁移测试,不得检出,制品中总含量≤1×10-6(质量分数,下同)]。

美国环境保护署美国饮用水水质标准(U.S. EPA)规定,饮用水中氯乙烯单体含量≤0.002 mg/L;美国FDA 21 CFR 177.1975规定,释放到食品中的氯乙烯单体迁移量≤0.01×10-6。

1991年,国际食品法典委员会(CAC)有关食品及包装材料中氯乙烯单体食品法典(CAC/GL 6—1991)规定,氯乙烯单体在食品中最大限量为0.01×10-6,在食品接触材料中最大限量为1×10-6。

中国《给水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》GB/T 10002.1—2006标准中6.8.2条款规定氯乙烯单体含量≤1×10-6;中国《输血(液)器具用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020及中国医药行业标准《医药输液、输血器具用聚氯乙烯粒料》YY/T 1628—2019均规定氯乙烯单体残留量≤1×10-6;《医用软聚氯乙烯管材》标准GB 10010—2009中规定氯乙烯单体含量≤1×10-6;中国《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》GB 4806.7—2016以及《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》GB 4806.6—2016附录A第84项,均规定了PVC树脂中氯乙烯单体残留量≤1×10-6及特定迁移量≤0.01×10-6。

按照国家标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》GB/T 5761—2018规定,氯乙烯单体残留量优等品、一等品、合格品分别是≤5×10-6、≤5×10-6、≤10×10-6,相比老版本《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》GB/T 5761—2006规定的优等品、一等品、合格品分别是≤5×10-6、≤10×10-6、≤30×10-6,已经进步了很多,但是相比一些外资企业标准,差距仍然较大。如台塑工业(宁波)有限公司企业标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》Q/NPVC01—2016,根据用途,除了S58和S60的合格品氯乙烯单体残留量≤3×10-6以外,其余的主要分两档:一档是通用树脂,氯乙烯单体残留量≤2×10-6,主要用于注塑接头,阀,电器零件,容器,线缆专用,仿橡胶制品,耐高压水管,密封条,硬质、半硬质产品,如板材、异型材、阀门、零件、容器、软质胶膜、人造革、管材、型材等;还有一档是食品卫生级树脂,氯乙烯单体残留量≤0.4×10-6。因此,如果按照国产通用型PVC树脂标准,并不能找到符合食品卫生级PVC树脂的相关型号指标。目前国产PVC树脂企业部分有开发销售食品卫生级PVC树脂,但下游管理比较规范的加工企业仍多有顾虑,加上供货货源及质量稳定性等因素,多数还是选用外资企业的PVC树脂来生产食品卫生料。

1.2 双酚A(BP-A)残留

双酚A又称二酚基丙烷,也称BP-A,在工业上被用来合成聚碳酸酯(PC)、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等,也是一种普遍被当做抗氧剂添加在塑料食品包装材料中的化学物质。塑料食品包装中的双酚A在加热后会迁移至食品中,它具有类雌激素的功能,长期暴露在双酚A环境中,会导致人体内分泌及代谢活动紊乱,对生殖系统造成危害,对婴儿生殖系统发育、免疫也会有很大影响,另外一些疾病,如心血管疾病、脑神经系统疾病、女性生殖系统畸形、糖尿病、肥胖症以及一些癌症也被指与双酚A有关。美国、欧盟、中国等主要经济体国家目前都已经有了食品接触材料禁用双酚A的规定。

欧盟在2002/72/EC指令(委员会关于与食物触摸的塑料资料和制品的指令)中规定双酚A特定迁移量(SML)应≤0.6 mg/L。2011年欧盟(EU) No 10/2011号法规代替了2002/72/EC指令,双酚A的特定迁移量并未修正。2018年2月14日,欧盟官方公报(Official Journal of the European Union, OJ)发布欧盟委员会法规(EU)2018/213,规定了食品接触中使用双酚A的清漆和涂料迁移限量,该法规同时修订了欧盟食品接触塑料法规(EU)No 10/2011,进一步加严双酚A特定迁移限量,双酚A的特定迁移限量由0.6 mg/kg加严至0.05 mg/kg,减小了91.7%,并规定婴幼儿食品接触塑料和有机涂层材料不得迁出。欧盟于2017年1月12日公布生效REACH法规第十六批高度关注物质清单(SVHC),将包含双酚A在内的4种物质归入清单中,规定材质中双酚A含量不超过0.1%。美国加州第65号提案中规定自2015年5月11日起,双酚A就被归类为已知可致女性生殖毒性的化学品。从2016年5月11日起,拥有10人或以上雇员的企业,在生产、分销或者销售含有双酚A的产品时,如果所含双酚A的含量超过了安全警戒值,则需要在产品上标示清晰、正确的警告语,并且各方针对未能警告消费者暴露于双酚A的企业采取执法行动,已达成了关于热敏纸和食品接触产品(如聚碳酸酯餐具)等多项案例,后来案例中对双酚A的要求重新约定,已从“不得超过1 000 ×10-6”修改为“无双酚A”。我国国家标准《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》GB 9685—2008规定,双酚A用于食品接触塑料、涂料、黏合剂时,其特定迁移量应不超过0.6 mg/kg,后来修订的GB 9685—2016版本(FCA号:0340)规定其特定迁移量仍维持不变,特别注明不得用于儿童专用食品接触材料及制品;《国家食品安全标准 食品接触用塑料树脂》GB 4806.6—2016对双酚A有特定迁移量的严格规定,同样注明不得用于儿童专用食品接触材料及制品。

国内部分PVC树脂企业在化学聚合过程中可能添加有含双酚A的助剂,这些助剂最终残留在PVC树脂中被传导至下游加工制品中,造成下游企业生产的制品发生双酚A超标索赔事件,这给国产PVC树脂在应用领域拓展上造成很多困扰。外资PVC树脂企业在这个问题上做的较好,均不含有双酚A,下游企业完全可以放心使用。表1为台州市天达源科技股份有限公司送检的PVC树脂相关检测数据。

1.3 对策建议

(1)建议国家标准《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》GB/T 5761—2018在下次修订的时候,增加食品卫生级的通用国家标准,氯乙烯单体限量和双酚A限量引用《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》GB 4806.6—2016限量,这样树脂生产企业就能更好地理解标准,并运用到食品级PVC树脂的生产工艺和品质控制过程中,也便于与下游加工企业的需求对接。

(2)对于部分不自律的下游加工企业选用通用型PVC树脂生产食品接触用PVC制品,有可能会导致氯乙烯单体及/或双酚A测试超标,要通过行业监督抽查通报的形式来进行遏制,以维护行业标准规范,促进行业有序竞争、健康发展。

PVC材料制品行业如果解决好这些问题,确保提供给消费者的是安全、卫生、放心的PVC材料制品,重塑PVC材料在行业竞争中的优势格局,PVC工业未来还将有一波新的红利时期,我国PVC材料制品行业将重新焕发新的生命力。